Towards a fundamental understanding of plasma - TiO2 catalyst interaction for greenhouse gas conversion

Promovendus/a: Stijn Huygh

Promotor(en): Erik Neyts & Annemie Bogaerts

De antropogene uitstoot van broeikasgassen heeft aanzienlijke veranderingen in de omvang van het broeikaseffect geïntroduceerd. Dit heeft geleid tot veranderingen in het mondiale klimaat. Om de globale klimaatveranderingen te bestrijden, dienen er dringend maatregelen genomen te worden. De daling van de uitstoot van broeikasgassen en de daling van hun concentraties is noodzakelijk om verdere veranderingen in ons klimaat te voorkomen.

De conventionele conversiemethoden voor broeikasgassen kampen met een aantal problemen, zoals een hoge energieconsumptie, sintering, en cokesafzetting op de gebruikte katalysator. Plasmakatalyse wordt voorgesteld als een veelbelovend alternatief voor de conventionele methoden. Binnen plasmakatalyse combineert men plasmatechnologie met een katalysator. Het plasma zal de gasfase activeren met behulp van elektron impact reacties, terwijl de katalysator de energiebarrière voor de oppervlaktereacties zal verlagen. De combinatie van een plasma met een katalysator leidt mogelijks tot synergistische effecten die veroorzaakt worden door de interacties van het plasma met de katalysator en omgekeerd. Vanwege de grote complexiteit van het plasmakatalytisch systeem is er een gebrek aan fundamentele kennis over de plasma-katalysator interacties.

Deze thesis focust op de interactie van plasma-genereerde deeltjes met een titanium dioxide katalysator oppervlak voor de “Dry reforming” van methaan, i.e., CO2 + CH4 à 2 CO + 2 H2. Door het toepassen van DFT berekeningen op de adsorptie en desorptie processen, samen met de oppervlakte reacties van de geadsorbeerde plasma deeltjes, werd een moleculair inzicht in de processen vergaard. De combinatie van het plasma met het katalysator oppervlak, leidt tot een significante verlaging van de minimum temperatuur die noodzakelijk is om dry reforming te laten doorgaan in vergelijking met thermische katalyse. Dit is het resultaat van het omzeilen van de snelheidsbepalende dissociatieve adsorptie van methaan. De titanium dioxide die gebruikt wordt binnen de bestudeerde plasma-katalytische setup, in vergelijking met de conventionele nickel katalysator die gebruikt wordt in thermische reforming, heeft het voordeel dat cokes vorming voorkomen wordt door de lage stabiliteit van koolstof op de titanium dioxide katalysator. Koolstof zal gehydrogeneerd worden of desorberen als koolstofmonoxide.

Om de reductie van koolstofdioxide naar koolstofmonoxide op de titanium dioxide katalysator te laten doorgaan, is de aanwezigheid van zuurstofvacatures noodzakelijk om significante vorming van koolstofmonoxide te bekomen. Echter, een regeneratie mechanisme voor de zuurstofvacatures is noodzakelijk om er voor te zorgen dat de reductie blijft doorgaan. Bij de plasma-katalytische dry reforming van methaan wordt dit regeneratie mechanisme voorzien door het gebruik te maken van de methaan afgeleide radicalen als reductanten.

Op basis van de bestudeerde reactie mechanismes in deze thesis, wordt verwacht dat de selectiviteit voor specifieke eindproducten van de plasma-katalytische dry reforming van methaan kan aangepast worden gebaseerd op de eigenschappen van het plasma-katalytische systeem. De oppervlakte reacties vertonen een verschillende afhankelijkheid in functie van de temperatuur. Het temperatuursbereik van het inputgas neemt toe in plasma-katalyse omdat zowel de snelheidsbepalende stap, als cokesvorming verwijderd worden. De oppervlakte reacties hangen verder af van de concentratie van de geadsorbeerde plasma deeltjes, en bijgevolg van hun adsorptie- en desorptiesnelheid. De snelheid van adsorptie hangt op zijn beurt af van de concentratie van de verschillende plasma-species in de gasfase. De concentratie wordt bepaald door de vormingsmechanismes in het plasma, welke afhankelijk zijn van de plasma eigenschappen. De resultaten van deze thesis zijn de eerste stap die nodig is om de plasma-katalytische dry reforming van methane selectief te kunnen sturen.