Heterogeneously catalyzed chemoselective reduction of unsaturated nitro and carbonyl compounds

Promovendus/a: Eva Plessers

Promotor(en): Prof. dr. ir. Maarten Roeffaers, Prof. dr. ir. Dirk De Vos


Onverzadigde alcoholen en gefunctionaliseerde anilines zijn industrieel waardevolle smaak- en geurstoffen en belangrijke tussenproducten voor farmaceutica, polymeren en andere fijnchemicaliën. Deze onverzadigde componenten worden typisch gesynthetiseerd via chemoselectieve reductie van onverzadigde aldehyden en nitroverbindingen. Reductie van de onverzadigde koolstof-koolstofbinding leidt tot de vorming van verzadigde aldehyden en nitroverbindingen, terwijl hydrogenatie van de carbonyl- en nitrogroep onverzadigde alcoholen en amines voortbrengt. Deze chemoselectieve reductie kan zowel uitgevoerd worden onder hoge waterstofdruk met gedragen metaalnanopartikelkatalysatoren, als via transferhydrogenatie met een Lewiszure katalysator en een alcohol als hydridedonor. Chemoselectieve hydrogenatie onder hoge druk is meer algemeen toepasbaar dan transferhydrogenatie, maar bereikt typisch een lagere selectiviteit, want omwille van thermodynamische en kinetische redenen, wordt de onverzadigde binding eerder gehydrogeneerd dan de functionele carbonyl- of nitrogroep. Via het gebruik van chemoselectieve hydrogenatiekatalysatoren kan daarentegen de selectiviteit naar de gewenste producten verhoogd worden. Platinumgroepmetalen (Pt, Pd, Ir, Rh, Os en Ru; PGM’s) worden meestal gebruikt als katalysator, maar deze metalen vereisen vaak ingewikkelde doperingsschema’s om de gewenste chemoselectiviteit te bekomen. Zilver daarentegen heeft een erg hoge intrinsieke chemoselectiviteit voor onverzadigde producten in meervoudig gefunctionaliseerde verbindingen, dus zal dit werk zich focussen op zilver als chemoselectieve reductiekatalysator.

De metaalnanopartikels worden typisch afgezet op een poreuze drager zoals silica, alumina en koolstof. Deze dragers zorgen voor stabilisatie van de metaalnanopartikels en voorkomen zo aggregatie en verlies van activiteit en selectiviteit. Nog interessanter is het gericht gebruik van de poriën van de drager om de grootte van de nanopartikels te controleren via ‘pore confinement’ of vrij vertaald ‘porierestrictie’. In dit werk zal chemoselectieve hydrogenatie met een vaak gebruikte zilver-op-silicakatalysator eerst onderzocht worden, waarna de ontwikkeling van de nieuwe chemoselectieve zilverkatalysator op een innovatieve drager beschreven is, naast de opmerkelijke transferhydrogenatie katalyserende eigenschappen van deze drager.

In het eerste experimentele deel (Hoofdstuk 2) wordt de chemoselectieve reductie van 4-nitrostyreen door een zilver-op-silicakatalysator in detail onderzocht. Deze katalysator werd gesynthetiseerd via standaard ‘incipient wetness impregnation’ (IWI). In IWI wordt een poreuze drager gevuld met een metaalprecursoroplossing die van volume exact overeenkomt met het porievolume van de drager. Na drogen en calcinatie wordt dan de uiteindelijke gedragen metaalnanopartikelkatalysator verkregen. Op laboratoriumschaal wordt deze katalysator typisch gekarakteriseerd met technieken die ofwel een gemiddelde waarde opleveren voor het volledige katalysatorstaal, ofwel met hoge resolutie kijken naar een erg beperkt deel van het totale staal. In dit werk werd optische microscopie gebruikt als meest belangrijke karakterisatietechniek. Optische microscopie bleek een uiterst geschikte techniek om structurele en compositionele informatie te linken aan de katalytische activiteit en selectiviteit van individuele gedragen katalysatorpartikels. Deze nieuwe correlatieve methode bracht voor het eerst onder de aandacht hoe traditionele ‘incipient wetness impregnation’ leidt tot tienvoudige verschillen in zilverbelading tussen individuele silicadragerpartikels met een diameter kleiner dan een millimeter. Daarenboven had deze interpartikelheterogeniteit een grote impact op de katalytische activiteit en selectiviteit: tussen individuele dragerpartikels van hetzelfde originele staal werden 100-voudige verschillen in genormaliseerde activiteit in de  hydrogenatie van 4-nitrostyreen gemeten. Deze gedetailleerde studie bracht de optimale zilverbelading aan het licht en gebaseerd op deze informatie werd de genormaliseerde opbrengst verhoogd met 38 %.

De oorzaak van deze interpartikelheterogeniteit werd opgespoord door het impregnatieproces onder te verdelen in de verschillende individuele synthesestappen (de impregnatie, de droogstap en de calcinatie) en de drager voor impregnatie en deze verschillende aspecten in detail te bestuderen via optische microscopie (Hoofdstuk 3). Analyse van de invloed van elk van deze elementaire stappen op de finale zilververdeling wees uit dat elke stap minstens een minimale graad van heterogeniteit veroorzaakt, maar dat optimalisatie van de droogstap de grootste invloed had op de heterogeniteit. In het bijzonder is de positie van een dragerpartikel in het statische droogbed van groot belang voor de uiteindelijke kleur en dus zilverbelading. Verandering van een statisch droogbed naar drogen in een wervelbed leidde tot een sterk verbeterde zilverbelading op het niveau van de dragerpartikels. Deze optimalisatie is makkelijk toe te passen in het labo en zelfs op grotere schaal.

Het belang van goed gedefinieerde en stabiele zilvernanopartikels was een sterke motivatie om de vorming van deze nanopartikels via porierestrictie met behulp van een metaal-organisch rooster (MOF) te onderzoeken. Deze resultaten staan beschreven in Hoofdstuk 4. Zilvernanopartikels werden succesvol gevormd via porierestrictie in UiO-66, een vaak gebruikt zirkonium-gebaseerd metaal-organisch rooster. Een recycleerbare 10 wt% Ag/UiO-66-katalysator bereikte volledige cinnamaldehyde-conversie na 6 uur en bij een druk van 50 bar H2 met 66 % selectiviteit voor cinnamylalcohol in het inerte solvent N,N-dimethylaceetamide (140 °C, 25 mg katalysator, 2 mol% Ag). Merkwaardig genoeg bereikte onbeladen UiO-66 zonder zilver volledige conversie met meer dan 90 % selectiviteit binnen 24 uur bij 120 °C (25 mg katalysator, 8 mol% Zr) in isopropylalcohol-solvent, zelfs in afwezigheid van H2. De Lewiszure sites van het zirkoniumrooster katalyseren de transferhydrogenatie van cinnamaldehyde met isopropylalcohol, de zogenaamde Meerwein-Ponndorf-Verleyreductie (MPV). Het substraatbereik van de MPV-reductie werd verder met succes uitgebreid tot citral en carvone, twee α,β-onverzadigde carbonylverbindingen die typisch moeilijker selectief te reduceren zijn. Verdere katalysatoroptimalisatie was mogelijk via de incorporatie van NO2-gefunctionaliseerde linkermoleculen in het UiO-66 rooster die de Lewiszuurheid verhogen.

Verder bouwend op de hoge activiteit en chemoselectiviteit in de reductie van onverzadigde carbonylverbindingen door de Lewiszure Zr-sites in UiO-66, werd een Zr-gebaseerde MOF met grote poriën, MOF-808-P, getest als MPV-reductiekatalysator met isopropylalcohol als solvent en hydridedonor. De grote poriën van MOF-808-P vergemakkelijken de vorming van de transitietoestand die bestaat uit een zesvormige ring. Nog belangrijker echter is het feit dat het Zr-atoom in de MOF-cluster ondergecoördineerd is, dit leidt tot een verhoogd aantal en verhoogde sterkte van de Lewiszure sites in vergelijking met UiO-66. MOF-808-P-gekatalyseerde MPV-reductie bereikte 99 % opbrengst van cinnamylalcohol na amper 2 uur (120 °C, 20 mg katalysator, 8 mol% Zr)  (Hoofdstuk 5). De erg actieve MOF-808-P was daarenboven ook een goede katalysator voor de selectieve reductie van meer uitdagende substraten zoals carvone en β-ionone. De activiteit voor carvone kon 20 keer verhoogd worden ten opzichte van UiO-66. Twee strategieën werden met succes gebruikt om het evenwicht van de reactie in de richting van de gewenste onverzadigde alcoholen te sturen: 1) verdamping van gevormd aceton wanneer isopropylalcohol gebruikt werd als reductans en 2) het gebruik van een sterker reductans: 1-indanol. Via deze strategieën werd de carveol-opbrengst verhoogd tot meer dan 70 %.