Use of green solvents in nanofiltration membrane preparation via phase inversion

Promovendus/a: Muhammad Azam Rasool

Promotor(en): Prof. dr. ir. Ivo Vankelecom

Membraantechnologie heeft een belangrijke plaats ingenomen in scheidingsprocessen en vervangt geleidelijk conventionele scheidingsprocessen, zoals destillatie en extractie, die zeer energie-intensief zijn of afvalstromen veroorzaken. Membraangebaseerde scheidingsprocessen worden als groen en duurzaam beschouwd, maar het membraanbereidingsproces zelf is verre van groen. Jaarlijks wordt meer dan 50 miljard liter afvalwater gegenereerd dat verontreinigd is met giftige oplosmiddelen. Deze cruciale uitdaging wordt vaak genegeerd en er zijn tot nu toe slechts enkele pogingen gedaan om de duurzaamheid van de membraanfabricage te verbeteren door huidige oplosmiddelen te vervangen door 'groenere' alternatieven.

Dit doctoraatsonderzoek heeft tot doel oplosmiddelen zoals N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide en tetrahydrofuran, die momenteel worden gebruikt bij de productie van membranen, te vervangen door 'groene' oplosmiddelen. Voor dit doel werden verschillende klassen oplosmiddelen overwogen: (1) biogebaseerde oplosmiddelen (meer specifiek γ-valerolacton (GVL), evenals een reeks glycerolderivaten (diacetine, α,α′-diglycerol, monoacetine, triacetine, methyllactaat, 1,2-propaandiol, 1,3-propaandiol, glycerolcarbonaat, glycerol, glycerolformal en glycerinezuur)), (2) een set organocarbonaten (dimethylcarbonaat, diethylcarbonaat, propyleencarbonaat, glycerol 1, 2-carbonaat, 1,2-butyleencarbonaat, styreencarbonaat en 1,2-hexyleencarbonaat) verkrijgbaar door middel van koolstofdioxidefixatie, en (3) milieuveiligere, in de handel verkrijgbare oplosmiddelen, zoals Tamisolve® en triethylfosfaat. Ze werden getest op hun mogelijk gebruik als oplosmiddel voor membraanbereiding door de oplosbaarheid van een aantal courant membraanpolymeren te bepalen, waaronder CA, PI, CTA, PES, PSU, PAN, PVA, PVDF en chitosan, en door hun toepasbaarheid te verifiëren in het proces van fase-inversie om membranen te creëren met de juiste poriestructuur, permeantie en selectiviteit in het nanofiltratie (NF) gebied. Dit laatste zorgt voor een extra uitdaging omdat er zeer kleine poriën moeten worden gecreëerd, wat alleen kan worden gerealiseerd onder strikte voorwaarden van fase-inversie waarbij een echt hoge oplosbaarheid van de membraanpolymeren in de oplosmiddelen vereist is. De Hansen-oplosbaarheidsparameters werden gebruikt om deze oplosbaarheid van de polymeren te rationaliseren. De groene oplosmiddelen werden gemengd met een conventioneel oplosmiddel telkens wanneer het polymeer onoplosbaar werd bevonden in de groene oplosmiddelen. Door deze verdunningsbenadering wordt het gebruik van minder groene oplosmiddelen in het totale proces voor membraanbereiding al op zijn minst significant verminderd. De membraanmorfologie werd gekarakteriseerd met behulp van scanning-elektronenmicroscopie (SEM), terwijl de membraanprestaties werden onderzocht met behulp van Bengaalroos (RB, 1017 Da) of MgSO4 (120 Da) in water als voeding om het potentieel na te gaan om deze polymeer/oplosmiddelsystemen af te stemmen op membranen met NF-eigenschappen.

CA werd geselecteerd als biogebaseerd polymeer om membranen te bereiden met methyllactaat als groen oplosmiddel en 2-MeTHF als groen co-solvent om zo een volledig biogebaseerde membraanbereiding te ontwikkelen. In dit systeem, met toenemende CA-concentratie in de gietoplossing van 8 naar 20 gew%, nam de RB-retentie toe van 31,1% tot 99,5%, terwijl de permeantie afnam van 32,0 naar 2,4 L/m2.h.bar. Met verhoogde co-oplosmiddelconcentratie (30-50 gew%) namen echter zowel retentie als permeantie verrassend af, ongeacht de verdampingstijd. Voor membranen gegoten uit een 20 gew% polymeeroplossing bleef de RB-retentie rond 99% en nam de permeantie af met toenemende co-oplosmiddelconcentratie in de gietoplossing. MgSO4-retentie was ongeveer 93,0% voor de beste membranen gegoten uit een 20 gew% polymeeroplossing met 10 gew% co-oplosmiddel zonder verdamping (bij een flux van 1,0 L/m2.h.bar) en 96,5% met verdamping bij een flux van 1,3 L /m2.h.bar.

Evenzo werden CA/glycerolderivaat (i.e. glycerolderivaten, namelijk triacetine, diacetine, monoacetine en glycerol-formal) systemen geselecteerd als alternatieve volledig biogebaseerde systemen met 2-MeTHF als co-oplosmiddel voor de bereiding van NF-membranen via NIPS. De beste membranen werden verkregen met diacetine als oplosmiddel en 2-MeTHF als co-oplosmiddel met permeanties variërend van 12,8 tot 5,5 L/m2.h.bar en RB-retenties hoger dan 90%. Bij het implementeren van een 90s verdampingsstap voorafgaand aan de coagulatie, nam de retentie toe met toenemende 2-MeTHF-concentratie in de gietoplossing bij diacetine en triacetine. Van deze glycerolderivaatsystemen wordt het diacetine/co-oplosmiddelsysteem aanbevolen voor NF-toepassing vanwege de gecombineerde hoge permeantie en hoge RB-retentie van de resulterende CA-membranen.

GVL werd ook onderzocht als een hernieuwbaar groen oplosmiddel op basis van de goede oplosbaarheid van veel polymeren hierin. CA-, PI-, CTA-, PES- en PSU-membranen werden bereid voor NF, hetzij door de polymeerconcentratie in de gietoplossing te verhogen of door het geschikte niet-oplosmiddel voor fase-inversie te selecteren. De beste membranen werden bereid met CTA in GVL met water als niet-oplosmiddel. Met toenemende CTA-concentratie (10 gew% tot 17,5 gew%) in de gietoplossing, nam de permeantie af van 15,9 tot 5,5 L/m2.h.bar met een RB-retentie hoger dan 94%. De Hansen-oplosbaarheidsparameters werden bestudeerd om de oplosbaarheid van het polymeer te rationaliseren.

In het laatste deel van dit proefschrift werd duurzame technologie ontwikkeld voor de bereiding van oplosmiddelbestendige NF-membranen op basis van PVDF. Tamisolve® NxG werd geselecteerd als een duurzamer oplosmiddel om 6-15 gew% PVDF op te lossen. Een 10 gew% alkalische oplossing die polyethyleenimine (PEI) bevatte, werd aangebracht om de PVDF-membranen te vernetten. Voor de membraankarakterisering werden FTIR, SEM-EDX, TEM, TGA en elementanalyse gebruikt. Het beste NF-membraan werd bereid met 10 gew% PVDF. Na vernetting had dat membraan een opmerkelijke permeantie van 148,8 L/m2.h.bar gecombineerd met een RB-retentie van 95,8%. De grenswaarde voor het molecuulgewicht (MWCO) van het verknoopte membraan gegoten uit een 15 gew% PVDF-oplossing bereikte een MO-retentie van meer dan 90% met een hoge permeantie van 12,6 L/m2.h.bar. Oplosmiddelbestendigheid en pH-stabiliteit van XL-PVDF-membranen werden experimenteel bevestigd.

Hoewel nog niet alle bereide membranen reeds in aanmerking kwamen voor NF, hebben verschillende polymeer/groene oplosmiddelsystemen nog steeds potentieel om via verder onderzoek tot densere membranen te leiden, bijvoorbeeld door vluchtige oplosmiddelen toe te voegen en langere verdampingsstappen in te voeren vóór fase-inversie.