Electrochemical Strategies for synthesis of high value-added products

Promovendus/a: Hongyang Tang

Promotor(en): Prof. dr. ir. Dirk De Vos

Organische elektrochemie is een groen organisch syntheseproces dat niet alleen elektronen als redoxreagentia gebruikt, maar ook werkt in gematigde reactieomstandigheden, omdat er geen extra redoxreagentia nodig zijn, de milieuvervuiling vermindert en de reacties vaak doorgaan bij omgevingstemperatuur. Daarom zijn verschillende praktische toepassingen zeer aantrekkelijk als technologie voor organische synthese. Deze thesis onderzocht het gebruik van elektriciteit als duurzame energiebron voor synthese van hoogwaardige producten.

We begonnen met het onderzoeken van de elektrochemische C-H activering, met als reagentia fenol en N,N-digesubstitueerde anilinederivaten. Vanwege het beperkte potentiaalverschil tussen fenol en N,N-digesubstitueerde anilinederivaten, blijft de kruisdehydrogenatieve koppeling (CDC) van fenol en N,N-digesubstitueerde anilinederivaten een uitdaging, wat resulteert in de ongecontroleerde vorming van producten via reacties zoals aryl-aryl kruiskoppeling, C(sp2)-H/O-H kruiskoppeling, en vorming van polycyclische en C=O carbonyl componenten. We onderzochten de aryl-aryl CDC voor asymmetrische biarylsynthese, alsook de C(sp2)-H/O-H kruisdehydrogenatieve koppeling voor de vorming van diarylethers, uitgaande van fenol en N,N-digesubstitueerde anilinederivaten. Vanwege het beperkte potentiaalverschil toonden veel eerdere studies alleen de kruiskoppeling van naftolen of naftylamines aan in het kader van de aryl-aryl CDC; en slechts enkele studies toonden tot nu toe de koppeling aan van eenvoudige fenolen en N,N-digesubstitueerde anilines. Na toevoeging van een jodidebron wordt de directe elektrochemische oxidatie met succes omgezet in een indirecte elektrochemische oxidatie en wordt het substraat verder geoxideerd door de jodidebron, wat het mogelijke substraatbereik en de opbrengst van het gewenste product verhoogt. Bovendien toonden veel studies van aryl-aryl kruiskoppelingen aan dat er ook wel wat C-O-koppelingsproducten teruggevonden worden; maar slechts in enkele voorbeelden wordt dit gedaan met elektriciteit als drijvende kracht, en doorgaans zijn selectiviteit en opbrengsten laag. Er is maar weinig onderzoek dat de oorzaken van de vorming van C-C en C-O koppelingsproducten goed verklaart en differentiëert. Wij hebben dan ook de nodige aandacht gegeven aan de C-O CDC-reactie, waarbij we de vorming van diarylethers methodisch uitleggen en veel voorbeelden van vorming van diarylethers geven.

Tenslotte werd een bromide-geassisteerde olefine-epoxidatie met behulp van duurzame elektriciteit gepresenteerd. Bij gebruik van bromidezouten wordt er kathodisch voldoende alkaliniteit in situ gegenereerd om directe olefine-epoxidatie in een éénpotsproces mogelijk te maken. Bromide speelt een dubbele rol, als elektrolyt en als mediator die gemakkelijk wordt geoxideerd, zelfs bij matige anodische spanningen. Tegelijkertijd werd tetraethylammoniumtetrafluorboraat toegevoegd om de redoxpotentiaal van de reactie te beheersen en om de vorming van ongewenste producten zoals 1,2-dibromides te onderdrukken.