Gaining insights into the synthesis-properties correlation of (amino)alkylphosphonic acid modified titania through spectroscopy and computation

Promovendus/a: Rui An

Promotor(en): Vera Meynen

Metaaloxiden worden in verschillende toepassingen gebruikt, zoals chromatografie, membranen, katalyse, en chemische sensoren, vanwege hun uitstekende thermische, mechanische en chemische stabiliteit. Hun oorspronkelijke oppervlakte-eigenschappen beperken echter de diversiteit en specificiteit van oppervlakte-interacties. Oppervlaktefunctionalisatie met organische moleculen wordt daarom toegepast om de veelzijdigheid van metaaloxiden te vergroten en op maat ontworpen materialen voor specifieke toepassingen mogelijk te maken. Hoewel organosilylering één van de meest voorkomende oppervlaktefunctionalisatiemethoden is, is deze voornamelijk geschikt voor silica-oppervlakken en vertoont deze beperkte hydrolytische stabiliteit voor metaaloxiden. Dit proefschrift richt zich op organofosfonzuur (PA) modificatie die de nadelen van organosilylering overwint door hydrolytisch stabiele Ti-O-P bindingen te vormen en in tegenstelling tot organosilylering polymerisatiereacties tussen de PA precursoren vermijdt, waardoor PA modificatie het gebruik van water als duurzaam oplosmiddel toelaat.

Dit proefschrift onderzoekt de synthese-eigenschappen correlatie van de oppervlaktemodificatie van TiO2 P25 met alkylfosfonzuren en aminoalkylfosfonzuren, waarbij wordt onderzocht hoe syntheseomstandigheden (met name de pH van de PA-oplossingen gebruikt voor de synthese) en moleculaire structuur (ketenlengte en aminefunctionaliteit) de oppervlakte-eigenschappen beïnvloeden. Met behulp van karakteriseringstechnieken zoals TGA, ICP-OES, XPS, vastestof-31P-NMR en DFT-berekeningen onthult het onderzoek een significante impact van de pH op het oppervlaktemodificatieproces. Alkylfosfonzuren tonen een snellere afname in modificatiegraad vanaf pH 2 in vergelijking met de aminoalkylfosfonzuren. Een andere belangrijke bevinding is de correlatie tussen aminoalkylketenlengte en NH2/NH3+-verhouding, wat verklaard kan worden met behulp van DFT-berekeningen. Bovendien onthult het onderzoek ook thermische stabiliteitsverschillen en legt het bloot dat modificatie van TiO2 P25 met α-aminoalkylfosfonzuren een significant lagere P-C-bindingssterkte hebben.​​

EPR studies tonen aan dat PA-gemodificeerde TiO2 oppervlakken gereduceerd kunnen worden onder vacuüm bij kamertemperatuur, wat leidt tot de vorming van Ti–O2- radicalen. Verder tonen geadsorbeerde spin-probe moleculen (TEMPO en 3CP) de verschillen in oppervlakte-eigenschappen tussen de P25 en Hombikat M311 oppervlakken en de impact van de aminegroepen aan het oppervlak.

Dit proefschrift biedt waardevolle inzichten voor het verfijnen van oppervlakte-eigenschappen door geschikte reactieomstandigheden en organofosfonzuren te selecteren, waarmee de ontwikkeling van op maat gemaakte materialen voor specifieke toepassingen wordt bevorderd.