Bin Wang

Promovendus/a: Towards Analytical Conceptual Density Functional Theory: Fundamentals, Implementation and Applications

Promotor(en): Prof. dr. Frank De Proft, Em. prof. dr. Paul Geerlings

Conceptuele dichtheidsfunctionaaltheorie (CDFT), afgeleid van de dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT), biedt een robuust kader voor het begrijpen van chemische reactiviteit, waarbij chemische concepten worden gekoppeld aan fundamentele fysica. Door de invoering van zogenaamde responsfuncties definieert CDFT op rigoureuze wijze verschillende bekende, maar voorheen vaag gedefinieerde concepten, zoals de elektronisch chemische potentiaal (elektronegativiteit),
hardheid, zachtheid en andere.
Dit doctoraatsonderzoek richt zich op de analytische ontwikkeling van CDFT, waarbij een duidelijke en gedetailleerde afleiding en
implementatie van elk van deze responsfuncties tot en met de tweede orde wordt gegeven. Numerieke verschillen tussen vaak gebruikte benaderingen van deze responsfuncties (zoals het gebruik van grens
moleculaire orbitalen of de eindig verschil benadering) en de analytische benaderingen verkregen via het “Coupled-Perturbed” Kohn-Sham
schema werden zorgvuldig onderzocht. Naast het verbeteren van de voorspelling van chemische selectiviteit met traditionele CDFT en het mogelijk maken van nieuwe analyses, zoals bijvoorbeeld het ontleden van reactiviteit in populatie normale modes, voorheen niet mogelijk,
opent de analytische evaluatie ook de deur voor het onderzoeken van fundamentele tekortkomingen van DFT, zoals de delocalisatiefout in moderne dichtheidsfunctionaalbenaderingen. Vervolgens werd een uitbreiding op bindingsniveau via de nieuw geïntroduceerde conceptuele dichtheidsmatrixfunctionaaltheorie (CDMFT) uitgewerkt.
CDMFT biedt hierbij een nieuw perspectief voor het onderzoeken van bindingsreactiviteit, met inbegrip van de beschrijving van polariseerbaarheid van chemische bindingen. Een belangrijke toepassing van CDMFT-responsfuncties is de simulatie van primaire bindingsbreking van belang in elektronenimpact-massaspectrometrie.
Bovendien wordt een methode voorgesteld om automatisch responsfuncties van willekeurige orde te evalueren zonder expliciet de “Coupled-Perturbed Self Consistent Field” vergelijkingen op te lossen.
Tot slot wordt, door een combinatie van CDFT en concepten uit de informatie-theoretische benadering binnen DFT, een nieuwe methode voorgesteld om de reactiviteit langs een elementaire reactiestap op te splitsen. Dit laat toe om het volledige reactiepad op te delen in
segmenten die worden gecontroleerd door fysisch betekenisvolle concepten zoals elektrofiliciteit/nucleofiliciteit en sterische effecten.